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甲醛气体检测方法及检测机理

发布时间:2021-07-04作者:admin来源:未知点击:0

    甲醛在常温下以气态存在,是一种无色的刺激性气体,是室内环境有害气体之一。长期暴露在高浓度的甲醛环境下会使皮肤、黏膜及呼吸系统受到刺激,从而引发头晕头疼、咳嗽、呼吸困难甚至死亡。此外,呼吸系统吸入一定量甲醛后也会引起一系列过敏反应,如支气管哮喘、呼吸道水肿、免疫功能失常、肝肺受损等。孕妇长期处于低浓度甲醛的环境中,也会引起胎儿畸形或流产。更为严重的是,甲醛会引发基因突变,增加患癌风险。在生活中,甲醛常用作为添加剂以增强纺织物品的抗皱性、防火或防火性能,人造板、胶粘剂、涂料、化学纤维纺织品等装修材料中都存在甲醛,而在短时间内甲醛是很难完全祛除的,它会在很长一段时间内缓慢释放,危害人们身体健康,因此,我们需要注意室内甲醛气体的实时浓度数据。
 
1 传统检测方法
1.1 化学分析法
化学分析法主要包括:AHMT法、酚试剂分光光度法、乙酰丙酮法以及品红-亚硫酸法、变酸法、间苯三酚法、盐酸苯脐法,这些方法的可操作性强,常用于目前室内环境甲醛或食品中甲醛的检测。
 
1.1.1 酚试剂分光光度法
酚试剂与甲醛反应生成嗪,嗪在酸性溶液中与铁离子反应氧化生成蓝色溶液,室温下15 min即可发生显色反应,检出限0.02 mg/L。但会与其他醛类物质发生类似化学反应,对检测数据有干扰,使其结果偏低,且酚试剂稳定性差,可在4 ℃下保存3 d。该方法由于成本低,操作简单,灵敏度高的优点,常被用于检测室内环境甲醛。
 
1.1.2 乙酰丙酮分光光度法
在过量铵盐存在下,甲醛与乙酰丙酮反应生成黄色化合物3,5~乙酰基-1,4二氢吡啶二碳酸化合物,该方法不受其他醛类物质干扰,操作简单,显色剂也较为稳定,但灵敏度相对较低,反应时间较长,适用于较高浓度甲醛的检测。
 
1.1.3 AHMT法
4-氨基-3-连氨-5-巯基-1,2,4-三氮杂茂(AHMT)在碱性条件下与甲醛缩合,被高碘酸钾氧化成紫红色化合物6-巯基-5-三氮杂茂[4,3-b]-S-四氮杂茂(Ⅲ),进行比色检测。该方法不受其他醛类物质干扰,但随着时间增长显色会加深,使得重现性差,不易操作。
 
1.1.4 其他方法
品红-亚硫酸法。主要用于食品分析,该方法不易受干扰,但比色液不稳定,重现性差。
 
变酸法。实际应用检测少,主要是因为该方法操作繁琐,且受酚类及其他添加剂离子的干扰。
 
间苯三酚法。该方法受干扰因素少,但反应时间较长,不适用于定量分析。
 
盐酸苯脐法。其检测结果的精度、灵敏度都很高,但是操作复杂,且苯碘试剂有剧毒。
 
1.2 色谱法
气相色谱法可以用于室内空气甲醛的检测分析,空气中甲醛在酸性条件下吸附在涂有2,4-二硝基苯肼的担体上,形成稳定的甲醛腙,用二硫化碳洗脱后,经0V-色谱柱分离,氢火焰离子化检测器测定,以保留时间定性,峰高定量,实现对甲醛含量的计算。该方法灵敏度高,受干扰因素小,但操作复杂,需要进行洗脱剂提取再进行测定,且气相色谱设备昂贵,成本并不算低。
 
1.3 电化学法
电化学法作为空气中甲醛检测的常用方法之一,其原理为根据甲醛发生化学反应时产生的电位、电量的变化来计算甲醛的浓度,最常用的方法则是示波极谱法。该方法通过在电极上还原甲醛与乙酰丙酮、氨反应物,以此实现对甲醛浓度的测定。这种方法是有效得到电流-电压曲线分析测定的有效方法。
 
电化学传感器是基于电化学法的应用,电化学传感器能够将被测化学物质浓度转化为相关电信号的器件,由一个或多个敏感元件所构成。Zhang[1]等人通过钯在玻璃碳电极上直接电沉积在阳极氧化铝膜的空隙内,得到钯纳米线陈列电化学传感器。该法具有响应快速、灵敏度高、电极的催化活性极高的特点。
 
电化学法对甲醛有一定的选择性且操作简单,但是容易造成一定的环境污染,因此未得到推广使用。
 
2 新型检测方法
2.1 荧光法
利用荧光法检测空气内甲醛含量实际上就是利用紫外光对检测物进行照射后,检测物会出现反映该检测物特质的荧光,然后进行相关的分析,根据荧光强度与甲醛浓度的线性关系可对空气中甲醛进行定量分析。小分子荧光探针本身的分子量较小,易于合成,根据其发光原理可分为PET(光诱导电子转移)探针、ICT(分子内电荷转移)探针、激基缔合物探针。
 
PET探针本身不发射荧光或荧光很弱,在与被测化合物结合后,光诱导电子转移作用受到抑制或阻断,荧光基团发射荧光,典型的探针有罗丹明类。罗丹明具有螺环和开环的互变分子结构,苯环间氧桥的存在使其具有刚性共平面结构,容易吸收光而发射长波,形成荧光。其内酰胺螺环状结构在长波处无荧光,引入给电子基团如硅基[2]或氨甲基硅[3],与甲醛特异性结合后内酰胺螺环状结构打开,探针发出强烈的荧光,实现对甲醛定性和定量检测。
 
ICT探针探针特征在于电子给体(Donor)、电子受体(Acceptor)以π键连接,形成D-π-A结构,当特异性结合被测化合物时,探针本身的推拉电子能力发生变化,π电子重排,引起荧光强度的变化。典型的探针有萘的衍生物。Liu[4]等人合成了一例以肼作为反应位点的1,8-萘二甲酰亚胺骨架的荧光传感器,该探针在室温条件下可对甲醛进行特异性识别,产生荧光增强,并不受H2S、 CO、 NO、苯的干扰,整个反应在9分钟内完成,检出限达0.104 μM。
 
激基缔合物也就是通过π-π堆积形成的大共轭体化合物,加入甲醛后,探针的分子间作用力发生改变,共轭体结构变化使得荧光光谱也发生变化,典型的探针有氟硼二吡咯 (BODIPY)类[5]。
 
荧光法合成难度不高,原料成本低,且选择性好,目前仍处于实验室研究阶段,将其应用于实际生活中对空气甲醛检测也未尝不可,但是该方法仍需特定检测设备(荧光光谱仪)及特定场所才能完成分析,且就设备成本来说,比传统检测方法使用的分光光度计更高,优势并不是很大。
 
2.2 半导体传感器
金属氧化物半导体(SMO)如SnO2,ZnO,In2O3,Fe2O3,WO3及TiO2, 是常用于检测易燃、有毒气体的重要传感器材料。气体传感器的原理为半导体材料表面对气体分子吸附导致电阻变化,原理见图1,当半导体材料暴露在空气中时,空气中氧分子捕获导带中的电子,形成化学吸附氧(O2-, O-, O2-),导致半导体材料表面形成电子空乏层(LD)。电子空乏层的厚度将影响半导体材料的导电性能,当材料的粒径小于或等于2LD,材料的传感性能将会得到极大提高。在Xu[6]等人的研究中,以SnCl2·2H2O和NaOH在水溶液中通过水热合成法制SnO2纳米片,SnO2在250 ℃空气中其空乏层3 nm,该课题组研发的SnO2纳米片平均粒径为5~7 nm,相当于2LD,电子空乏层将该SnO2纳米片全部覆盖,在空气中,该材料显示高阻性。当还原性气体甲醛进入,与材料表面氧离子发生反应(主要与O-在200 ℃发生反应)生成二氧化碳和水,电子从甲醛直接进入材料导带,导致电子空乏层变薄,材料显示低阻性,从而实现对空气中甲醛的检测。该传感器能够在200 ℃温度下30 s和50 s内响应体积分数为200×10-6~207.7×10-6的甲醛,定量的线性范围为0~500×10-6,检出限低至1×10-6。
 
图1 基于SMO的气体传感器的检测原理
 
同年,Li[7]等人基于同样原理设计了由尺寸为9~11 nm的超薄纳米片组装的SnO/SnO2纳米花,该材料有更大的比表面积,能够吸附更多的化学吸附氧,与还原性气体甲醛反应后,其电阻变化更加明显,响应时间可达到7 s,检出限低至8.15×10-6,定量的线性范围为10×10-6~50×10-6体积分数的甲醛,反应温度降低120 ℃。
 
半导体传感器的优势在于响应时间快,灵敏度高,选择性好,可对有害气体甲醛进行分解,在检测的同时还能起到净化空气的效果,且该材料的重复利用性高,与传统的检测手段相比较,省去了配置试剂,需要固定实验场所的麻烦。但是这类材料的反应温度要求高,目前的研究尚未实现能够在室温下进行对甲醛的检测。
 
2.3 石英晶体微天平(QCM)传感器
石英晶体微天平(QCM)传感器基于石英晶体的压电效应设计而成,1959年,绍尔布赖教授发现石英晶体振荡器的共振频率和晶体表面质量改变之间的联系,也就是绍尔布赖方程,该方程表明石英晶体振荡器的振动频率变化与表面质量的增加成一定的正比关系。基于尔布赖方程,科学家们用不同的传感材料修饰QCM以达到对不同目标气体的选择性检测的目的。如图2所示,传感材料选择性吸收目标气体分子,吸收的气体分子改变了装置的质量,从而引起QCM振动频率变化。
 
图2 基于QCM的气体传感器的检测原理
 
金属氧化物半导体材料常用于半导体气体传感器的设计,此外这类材料也可以用于修饰QCM用作对气体甲醛的检测。He[8]等人通过沉浸法将25 mg铜锰复合氧化物纳米颗粒覆盖于QCM电极表面,该传感器能够对体积分数为0.3×10-6的甲醛气体产生超过150 Hz的频率响应,且在两个月后,对体积分数为1.7×10-6甲醛气体的响应仍与初始状态的响应能力相当,可见金属氧化物的稳定性对传感器的稳定性有促进作用。该传感器的响应值与甲醛0~1.7×10-6浓度范围内呈线性关系,可定量对甲醛气体实现检测。
 
利用一些天然化合物或合成化合物模拟生物体系进行分子识别研究,通过这种分子印迹技术合成的具有特异性识别和选择性吸附的聚合物称为分子印迹聚合物(MIP)。这类聚合物也可以用于QCM的修饰用于特异性识别目标气体分子。苯乙烯、甲基丙烯酸、乙二醇二甲基丙烯酸酯组合成的MIPs涂覆于QCM表面,在空气中对甲醛气体的检出限达500×10-6[9],并且不受甲醇、丙酮、乙醛、二氯甲烷、甲酸等其他挥发性有机化合物的干扰。但是水分子会使聚合物表面饱和,因此传感器在50 %湿度下会失去效果,通过在聚合物上引入氨基基团,并将用纳米颗粒替代原先的薄涂膜,可以使传感器在50 %湿度下仍能够实现甲醛检测。因分子印迹聚合物缺乏稳定的结构和形态,故影响传感器稳定性。
 
静电纺丝技术常用于制造各种类型的纳米纤维,纳米纤维具有交联网状结构、大表面积、多孔、密度大的优点,能够作为选择靶向位点应用于传感器领域。例如聚乙烯氨改性的聚丙烯腈纳米纤维对甲醛气体有很好的响应性和选择性,可以通过静电纺丝技术制备QCM甲醛气体传感器。
 
QCM传感器的通过不同材料的改性及修饰能够实现对甲醛气体的定量检测,这类传感器选择性好、灵敏度高,并且在室温下可实现检测目的,但易受环境及湿度的影响,传感器的稳定性及耐久性仍需进一步的研究发展。
 
3 结论与展望
传统检测方法如分光光度法已经发展到非常成熟的阶段,其可操作性强,成本低,灵敏度高,选择性也较好,因此广泛用于室内环境甲醛的检测分析,但该类方法也存在抗干扰性差,检测时间较长,必须经过采样再带回固定实验场所才能完成检测等缺点。因此发展和研究灵敏度高、选择性好、抗干扰能力强、操作简单、方便快速的甲醛检测方法仍然是目前需要解决的问题。新型检测材料的发展在检测时间以及操作手段上得到了一定提升,但是还未研发出能够实现普及的产品。未来甲醛检测的发展方向更倾向于准确度和精密度高的便携式快速检测仪的研究,以及实现对室内甲醛浓度的实时监控,SMO、QCM类型传感器的选择性好、灵敏度高、响应时间快、操作简单,且可以脱离大型设备及固定场所的检测局限,都是用于实现实时及便携式甲醛检测的很好的选择。我们还需要解决SMO传感器对高温的反应要求以及QCM传感器的稳定性、耐久性和对环境湿度的敏感性。

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