二次热解吸-气相色谱法测定工作场所空气中苯系物
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二次热解吸-气相色谱法测定工作场所空气中苯系物

 
 
            苯系物是苯及其衍生物的统称, 是重要的化工原料、中间体和优良溶剂, 广泛应用于工业生产各个部门, 在环境中广泛存在.苯是致癌物质, 能诱发人的染色体发生畸变, 在职业性接触苯的工人中, 各种染色体破坏或畸变的发病率增加.甲苯、二甲苯等虽然毒性不如苯大, 无致癌致畸性, 但它们对中枢神经系统有麻醉作用, 长期在苯系物浓度高的空气环境中工作, 都会引起头痛、眩晕、失眠、记忆力下降的症状[1,2].因此, 进行工作场所空气中苯系物的监测分析, 对改善环境、保护人体健康具有重要的实际意义.
 
工作场所空气中苯系物的测定方法有溶剂解吸-气相色谱法和热解吸-气相色谱法两种[3,4,5,6,7,8].溶剂解吸-气相色谱法用活性炭吸附, 二硫化碳解吸, 这种分析方法的灵敏度低, 并且所用的二硫化碳中常含有不易去掉的苯, 对使用的有机溶剂纯度要求较高, 需要硝化提纯, 有一定的危害.热解吸-气相色谱法用活性炭管采集, 热解吸后进入气相色谱分析, 不但解析时间长, 而且会造成色谱峰变宽, 降低色谱的灵敏度.本文在前人研究的基础上[9,10,11,12,13,14], 采用Tenax-TA解析管吸附采样, 建立了二次热解吸-冷阱捕集气相色谱测定工作场所空气中苯系物的方法.该法操作简单, 快速灵敏, 能提供有效、准确的结果, 适用于工作场所空气中低浓度苯系物分离检测.
1 材料与方法
1.1 仪器与试剂
 
Markes Unity Series2热脱附仪 (英国Markes公司) , Tenax TA不锈钢热解析管 (6.35 mm×88.9 mm, 60/80 mesh) (北京北分三谱仪器有限责任公司) ;Panna A91气相色谱仪 (FID检测器) ;Milli-Q高纯水发生器 (美国Millipore公司) .甲醇中7种苯系物混合标样 (批号:332413, 环境保护部标准样品研究所) ;苯 (色谱纯) ;甲苯 (色谱纯) ;二甲苯 (色谱纯) ;乙苯 (色谱纯) ;甲醇 (色谱纯) .
1.2 方法
1.2.1 热解析管的活化
 
Tenax-TA热解析管在使用前需在320℃通高纯氮气活化2 h, 活化好后, 两端拧上有白色PTFE密封垫的Swagelok黄铜接头密封, 存于干燥器或冰箱内, 存放时间不超过7 d.
气相色谱条件
 
色谱柱:石英毛细管柱 (, , 美国公司) , 柱温控制程序:初始温度为35℃, 保持10 min后, 以5℃/min升温至80℃;进样口温度:150℃;检测器温度:180℃;载气为高纯氮气 (纯度>99.999%) , 流量:30 m L/min;氢气流量:50 m L/min;空气流量:300 m L/min;尾吹气流量:10 m L/min;分流比:20∶1.
二次热解吸条件
 
参考《工作场所空气有毒物质测定芳香烃类化合物》[3]苯系物的测定方法, 设定Markes Unity Series2热脱附仪的解吸条件 (表1) .
 
表1 Markes Unity Series2热脱附仪的解吸条件Tab.1 Desorption conditions of Markes Unity Series 2 thermal desorption apparatus    下载原表

1.2.4 标准曲线的制备
 
将甲醇中7种苯系物混合标样按表2配制得到6个系列的标准混合溶液.将活化好的Tenax-TA热解析管装入定标器中, 通入50 m L/min的高纯氮气, 分别用微量注射器从定标器进样口缓慢注入10μL的混合标准使用溶液, 并用氮气吹扫2 min, 关闭定标气流, 取下热解析管, 两头密封待测, 制成标准吸附管系列.
 
表2 系列标准溶液的配制浓度Tab.2 Preparation concentration of series standard solution    下载原表
 
μg/m L

1.2.5 样品的测定
 
在优化的实验条件下, 把采样后的Tenax-TA热解析管直接于热脱附仪上, 经二次热解吸-冷阱捕集后, 进行气相色谱分析.以保留时间和标准溶液对比定性, 峰面积定量, 采用外标法计算样品中目标化合物的含量.
2 结果
2.1 吸附剂的选择
 
目前常用的吸附剂有活性炭吸附剂和Tenax吸附剂等[15,16,17,18,19,20].活性炭具有较大的比表面积, 吸附能力强, 吸附容量大, 热稳定性好, 但其对水亲和能力较强, 热脱附温度高, 且其所含的金属氧化物和碱金属具有的催化作用, 在高温下影响显著, 常会发生脱附不完全或产生不可逆吸附、分解等问题[21,22].而Tenax是一种多孔高分子聚合物 (聚2, 3-二苯基对苯醚) , 对6个碳以上的烃类具有良好的吸附性和热解吸性, 脱附温度低, 疏水性好, 采样时不会因为湿度而影响穿透体积, 非常适合非极性和弱极性挥发有机物, 是应用最广泛的吸附剂之一.通过比较两种吸附剂对苯系物的解吸效率 (图1) , 本法选用吸附剂为Tenax-TA的热解析管采样.
2.2 色谱条件的优化
 
实验研究了不同色谱条件下, 改变柱温控制程序、进样口温度和检测器温度对色谱峰分离效果的影响 (表3) , 通过对采样管和标准管中的苯系物进行测定, 寻找工作场所空气中苯系物分离效果较好的气相色谱条件.
 
采用条件6, 柱温箱初始温度为35℃, 保持10 min后, 以5℃/min升温至80℃;进样口温度为150℃, 检测器温度为180℃时, 7种苯系物分离良好, 峰形对称, 保留时间和峰面积重现性良好, 标准图谱见图2.
图1 两种吸附剂对苯系物解吸效率的比较Fig.1 Comparison of desorption efficiencies of two adsorbents for Arenes
 

 
表3 气相色谱分离条件Tab.3 Separation conditions of gas chromatography    下载原表

图2 7种苯系物标准色谱图Fig.2 Standard chromatogram of 7 arenes
 

 
2.3 线性关系、检出限和最低检出浓度
 
在优化的实验条件下, 将制备好的标准吸附管系列经热脱附仪二次解吸-冷阱捕集后, 进行气相色谱分析.以测得的峰面积与其对应的待测物质量浓度绘制标准曲线, 进行回归分析.7种苯系物在0.50~50μg/m L的浓度范围内与峰面积呈良好的线性关系, 相关系数均大于0.999 0.以3倍信噪比所对应的待测物质量浓度作为方法的检出限, 7种苯系物的检出限为:0.002~0.03μg/m L, 以采样1.5 L空气样品计, 它们的最低检出质量浓度分别为:苯0.013μg/m3、甲苯0.027μg/m3、乙苯0.047μg/m3、对二甲苯0.053μg/m3、间二甲苯0.027μg/m3、邻二甲苯0.067μg/m3、苯乙烯0.20μg/m3 (表4) .
 
表4 方法的线性、相关系数、检出限和最低检出浓度Tab.4 The linearity, correlation coefficient, detection limit and minimum detectable concentration of the method    下载原表

2.4 方法精密度及回收率
 
表5 方法的回收率及精密度Tab.5 Recovery and precision of the method    下载原表

 
在阴性空气样品中进行加标实验, 按照实验的方法制备成标准管, 经二次热解吸-气相色谱仪进行分析测定.每个浓度在同一条件下重复测定6次, 计算各组分的回收率及方法精密度, 结果见表5.样品加标平均回收率为97.53%~100.4%, 相对标准偏差 (RSD) 为1.0%~3.2%.
2.5 实际样品的测定
 
按照工作场所空气有毒物质测定之芳香烃类化合物的国家职业卫生标准的规定要求 (GBZ/T 160.42—2007) [3], 实际采集了河南省濮阳市某企业车间内的空气, 按所建立的方法进行测定 (图3) , 测定结果见表6.
图3 车间空气样品色谱图Fig.3 Chromatogram of air sample in workshop
 

 
表6 某企业车间空气苯系物检测结果Tab.6 Detection results of benzene compounds in workshop air    下载原表
 
mg/m3

3 结论
 
本文采用Tenax-TA解析管吸附采样, 建立了二次热解吸-气相色谱法测定工作场所空气中苯系物的方法.该方法操作简单, 快速灵敏, 在分析过程中对环境和操作者接近零污染, 适用于工作场所空气中低浓度苯系物分离检测, 是一种值得推广的绿色环保的测定方法.